一種高效除氟劑以及在工業廢水中的應用的制作方法

文檔序號:17937064發布日期:2019-06-15 01:51
一種高效除氟劑以及在工業廢水中的應用的制作方法

技術領域
本發明涉及水處理領域,涉及磷酸鹽肥料廠、氟相關化工產品(如氫氟酸、氟化鈉等)生產企業、磚/陶瓷/玻璃生產企業、含氟農藥企業、煤化工行業、焦化行業等行業的污水中氟離子去除,具體是一種高效除氟劑以及在工業廢水中的應用。
背景技術
:氟是元素周期表中電負性、反應活性最強的元素,也正是由于氟元素的高反應活性,其在自然界中不能以單質形式存在。氟在自然界主要以無機氟(如含氟礦物、游離氟離子等)和有機氟(如氟利昂等)形式存在。在地球地質環境中,以無機氟為主要形態。氟的自然源主要有三個,一是含氟礦物(如氟磷灰石、螢石、冰晶石等)的風化;二是火山噴發向空氣中釋放的含氟化氫的氣體;三是海洋氣溶膠,據估算每年可產生2萬噸。其中,一、二來源共計產生約6-600萬噸每年。在水體中,當水體pH和硬度相對低時,無機氟元素往往以氟離子的形式存在。因此,相比于生活在硬水或海水中的水生生物,軟水中的水生生物更易受到氟離子的影響。地表水的氟離子濃度水平與地理位置以及距離排放源的距離有關,未被污染的水體濃度大致在0.01-0.3mg/L之間,海水中濃度大致在1.2-1.5mg/L之間;地熱以及火山活動會增加水體中氟離子濃度(如溫泉中濃度可達到25-50mg/L)人類活動同樣會增加地表水中氟離子濃度水平。如在多個國家都有案例,在靠近電解鋁廠的河流中,氟離子濃度會達到當地河流氟離子本底值的近十倍;而在磷酸鹽肥料廠、氟相關化工產品(如氫氟酸、氟化鈉等)生產企業、磚/陶瓷/玻璃生產企業、含氟農藥大量使用的農田等周圍水體甚至可以達到當地本底值的百倍以上;含氟市政污水的排放會使水體氟離子濃度達到本底值的五倍以上。水體中氟離子濃度過高,對藻類及水生植物會產生毒性;會在水生無脊椎動物以及魚類體內不斷富集,同時對水生無脊椎動物以及魚類產生毒性作用;會對生態平衡產生影響。另外,大量氟離子會通過飲用水、食物鏈等過程在人體內富集,繼而引發相關副作用。氟離子濃度在一定濃度以下時可有效防止蛀牙的發生,表現出有利性;而氟離子濃度超過一定濃度時就會表現出大量副作用,如骨質疏松、氟骨病、關節炎、癌癥、不育癥、腦損傷、阿爾茨海默癥、甲狀腺疾病等。因此,2004年世界衛生組織(WHO)建議飲用水中氟離子最大濃度為1.5mg/L;我國生活飲用水衛生標準(GB5749-2006)對氟離子濃度要求更加嚴苛,濃度必須在1mg/L以下,目前,比較有效的去除廢水中氟離子的方法有離子交換法、膜法、吸附法、化學藥劑法等。離子交換法適合于水量小、低濃度廢水,而在處理大水量、高濃度含氟廢水時,不論從處理成本及運行效率方面都不具有優勢;膜法如納濾、反滲透、電滲析等革新技術,雖然處理效果較好,但成本較高、同時需要較高的運行管理經驗,運行中可能會經常出現問題,而其最大的問題是產生的濃水同樣需要處理;吸附法是利用高比表面積吸附劑如活性炭、粘土等,只適用于低濃度含氟廢水,對與大水量、高濃度廢水同樣不具有經濟性和可操作性;目前,市面上的化學藥劑如活性氧化鋁、鋁鹽鐵鹽、硅酸水凝膠等效果都不盡如人意,投加量大的同時出水也不穩定。技術實現要素:本發明所要解決的技術問題是提供一種高效除氟劑以及在工業廢水中的應用,以解決現有技術中存在的缺陷。本發明解決上述技術問題的技術方案如下:一種高效除氟劑,按照重量計含有3-10份的有機高分子陽離子聚合物和5-30份的納米硅酸鐵聚合物,將上述重量份的有機高分子陽離子聚合物和納米硅酸鐵聚合物在60-80℃條件下攪拌、混合均勻,攪拌時間為30分鐘;其中,所述有機高分子陽離子聚合物為端胺基乙二胺芯高代數樹枝狀聚合物,其通過下述方法制備而成,1)制得端雙鍵乙二胺芯低代數樹枝狀聚合物:將甲醇加入帶有攪拌、回流冷凝管和溫度計的圓底燒瓶中,控制反應溫度為25℃、30℃、35℃或45℃,在氮氣保護及攪拌條件下,先加入三羥甲基丙烷三丙烯酸酯,再滴加乙二胺的甲醇溶液;控制反應溫度并反應一段時間,該時間設置為12h、18h、30h或36h,然后會有淡琥珀色粘稠產物析出,采用分液漏斗將產物與甲醇分離,并用甲醇洗滌,真空干燥,得到端雙鍵乙二胺芯低代數樹枝狀聚合物,稱重,計算收率;2)制得端胺基乙二胺芯高代數樹枝狀聚合物:將甲醇加入帶有攪拌、回流冷凝管和溫度計的圓底燒瓶中,先滴加乙二胺,再將端雙鍵的低代數樹枝狀聚合物加入,混合均勻,控制溫度反應一段時間,所述溫度為25℃、35℃或45℃,反應時間為10h、18h、24h或36h。在60℃下減壓蒸餾除去甲醇及多余乙二胺,得到淡琥珀色粘稠產物,即為端胺基乙二胺芯高代數樹枝狀聚合物,稱重,計算收率;其中,所述納米硅酸鐵聚合物采用如下方法制備而成,在室溫條件下,將固體原料一水硫酸亞鐵與硅酸鈉攪拌,混合均勻,然后加入質量濃度98%的硝酸和質量濃度93%的硫酸的混合液,攪拌,反應過程中放出的熱會使反應溫度不斷升高并伴隨NO生成,加速反應進行,反應時間為24-48小時,反應溫度為0-90℃,從而完成原料間發生的氧化、聚合反應,反應完全后,將反應物取出并粉碎,放置24-48小時,得到納米硅酸鐵聚合物。更具體的,在生產納米硅酸鐵聚合物時,一水硫酸亞鐵、硅酸鈉、硫酸、硝酸的摩爾比為1∶(O.017-0.114)∶(0.330-0.413)∶(1.349-1.478);其中的一水硫酸亞鐵由硫酸亞鐵七水晶體烘干而成;本發明還包括一種高效除氟劑在工業廢水中的應用,將所述高效除氟劑應用于污水處理過程中,在混凝池中投入所述的高效除氟劑,可將出水氟離子濃度降低到1mg/L以下。本發明的有益效果是:該高效除氟劑在應用到污水處理時,在保證污泥脫水效率(含水率降至45%)的前提下,能有效降低濾餅及濾液中氯離子、鐵以及聚丙烯酰胺的含量,滿足后續烘干和覆土填埋的需求。附圖說明圖1為端雙鍵乙二胺芯低代數樹枝狀聚合物合成過程圖;圖2為端胺基乙二胺芯高代數樹枝狀聚合物合成過程圖;圖3為煤化工廢水處理流程圖;圖4為電廠循環水排污水現場處理工藝流程圖;具體實施方式以下結合附圖對本發明的原理和特征進行描述,所舉實例只用于解釋本發明,并非用于限定本發明的范圍。如圖1所示,一種高效除氟劑,按照重量計含有3-10份的有機高分子陽離子聚合物和5-30份的納米硅酸鐵聚合物,將上述重量份的有機高分子陽離子聚合物和納米硅酸鐵聚合物在60-80℃條件下攪拌、混合均勻,攪拌時間為30分鐘;其中,所述有機高分子陽離子聚合物為端胺基乙二胺芯高代數樹枝狀聚合物,其通過下述方法制備而成,1)制得端雙鍵乙二胺芯低代數樹枝狀聚合物:將甲醇加入帶有攪拌、回流冷凝管和溫度計的圓底燒瓶中,控制反應溫度為25℃、30℃、35℃或45℃,在氮氣保護及攪拌條件下,先加入三羥甲基丙烷三丙烯酸酯,再滴加乙二胺的甲醇溶液;控制反應溫度并反應一段時間,該時間設置為12h、18h、30h或36h,然后會有淡琥珀色粘稠產物析出,采用分液漏斗將產物與甲醇分離,并用甲醇洗滌,真空干燥,得到端雙鍵乙二胺芯低代數樹枝狀聚合物,稱重,計算收率;2)制得端胺基乙二胺芯高代數樹枝狀聚合物:將甲醇加入帶有攪拌、回流冷凝管和溫度計的圓底燒瓶中,先滴加乙二胺,再將端雙鍵的低代數樹枝狀聚合物加入,混合均勻,控制溫度反應一段時間,所述溫度為25℃、35℃或45℃,反應時間為10h、18h、24h或36h。在60℃下減壓蒸餾除去甲醇及多余乙二胺,得到淡琥珀色粘稠產物,即為端胺基乙二胺芯高代數樹枝狀聚合物,稱重,計算收率;其中,所述納米硅酸鐵聚合物采用如下方法制備而成,在室溫條件下,將固體原料一水硫酸亞鐵與硅酸鈉攪拌,混合均勻,然后加入質量濃度98%的硝酸和質量濃度93%的硫酸的混合液,攪拌,反應過程中放出的熱會使反應溫度不斷升高并伴隨NO生成,加速反應進行,反應時間為24-48小時,反應溫度為0-90℃,從而完成原料間發生的氧化、聚合反應,反應完全后,將反應物取出并粉碎,放置24-48小時,得到納米硅酸鐵聚合物。更具體的,在生產納米硅酸鐵聚合物時,一水硫酸亞鐵、硅酸鈉、硫酸、硝酸的摩爾比為1∶(O.017-0.114)∶(0.330-0.413)∶(1.349-1.478);其中的一水硫酸亞鐵由硫酸亞鐵七水晶體烘干而成;下面通過不同具體實施例來分別說明端雙鍵乙二胺芯低代數樹枝狀聚合物和端胺基乙二胺芯高代數樹枝狀聚合物在不同原料投料比、不同反應時間和不同反應溫度下的制備過程。具體實施例1不同原料投料比下生產端雙鍵乙二胺芯低代數樹枝狀聚合物:取7個四頸燒瓶,稱取118.40g、124.32g、133.20g、139.12g、148.00g、162.8g、177.6g、207.2g甲醇加入帶有攪拌、回流冷凝管和溫度計的圓底燒瓶中,控制反應溫度25℃,在氮氣保護及攪拌條件下,分別先加入等量三羥甲基丙烷三丙烯酸酯,再滴加12g乙二胺的甲醇溶液(50%)。滴畢,控制反應溫度25℃并反應24h,然后會有淡琥珀色粘稠產物析出,采用分液漏斗將產物與甲醇分離,并用甲醇洗滌,真空干燥,得到端雙鍵乙二胺芯低代數樹枝狀聚合物;具體實施例2不同反應時間下生產端雙鍵乙二胺芯低代數樹枝狀聚合物:取4個四頸燒瓶,稱取133.20g甲醇加入帶有攪拌、回流冷凝管和溫度計的圓底燒瓶中,控制反應溫度25℃,在氮氣保護及攪拌條件下,分別先加入等量三羥甲基丙烷三丙烯酸酯,再滴加12g乙二胺的甲醇溶液(50%)。滴畢,控制反應溫度25℃,反應時間分別設置在12h、18h、30h、36h,然后會有淡琥珀色粘稠產物析出,采用分液漏斗將產物與甲醇分離,并用甲醇洗滌,真空干燥,得到端雙鍵乙二胺芯低代數樹枝狀聚合物。具體實施例3不同反應溫度下生產端雙鍵乙二胺芯低代數樹枝狀聚合物:取3個四頸燒瓶,稱取133.20g甲醇加入帶有攪拌、回流冷凝管和溫度計的圓底燒瓶中,在氮氣保護及攪拌條件下,分別先加入等量三羥甲基丙烷三丙烯酸酯,再滴加12g乙二胺的甲醇溶液(50%)。滴畢,溫度設置在30℃、35℃、45℃,反應過程中觀察顏色變化。具體實施例4不同原料投料比下生產端胺基乙二胺芯高代數樹枝狀聚合物:取4個四頸燒瓶,稱取24g、36g、48g、60g甲醇加入帶有攪拌、回流冷凝管和溫度計的圓底燒瓶中,控制反應溫度25℃,在氮氣保護及攪拌條件下,分別先加入等量乙二胺,再滴加62.2g端雙鍵乙二胺芯低代數樹枝狀聚合物的甲醇溶液(50%)。滴畢,控制溫度25℃反應24h。然后,在60℃下減壓蒸餾除去甲醇及多余是乙二胺,得到淡琥珀色粘稠產物,即為端胺基乙二胺芯高代數樹枝狀聚合物。具體實施例5不同反應溫度下生產端胺基乙二胺芯高代數樹枝狀聚合物:取3個四頸燒瓶,稱取48g甲醇加入帶有攪拌、回流冷凝管和溫度計的圓底燒瓶中,控制反應溫度25℃,在氮氣保護及攪拌條件下,分別先加入等量乙二胺,再滴加62.2g端雙鍵乙二胺芯低代數樹枝狀聚合物的甲醇溶液(50%)。滴畢,控制溫度25℃,反應時間設置在10h、18h、36h。然后,在60℃下減壓蒸餾除去甲醇及多余是乙二胺,得到淡琥珀色粘稠產物,即為端胺基乙二胺芯高代數樹枝狀聚合物。具體實施例6不同反應時間下生產端胺基乙二胺芯高代數樹枝狀聚合物:取2個四頸燒瓶,稱取48g甲醇加入帶有攪拌、回流冷凝管和溫度計的圓底燒瓶中,在氮氣保護及攪拌條件下,分別先加入等量乙二胺,再滴加62.2g端雙鍵乙二胺芯低代數樹枝狀聚合物的甲醇溶液(50%)。滴畢,溫度設置在35℃、45℃,反應時間24h。然后,在60℃下減壓蒸餾除去甲醇及多余是乙二胺,得到淡琥珀色粘稠產物,即為端胺基乙二胺芯高代數樹枝狀聚合物。具體實施例7納米硅酸鐵聚合物的制備:在室溫條件下,將固體原料一水硫酸亞鐵(FeSO4·H2O)與硅酸鈉(NaSiO3)攪拌,混合均勻,然后加入硝酸(如質量濃度98%)和硫酸(如質量濃度93%)地混合液,攪拌,反應過程中放出的熱會使反應溫度不斷升高并伴隨NO生成,加速反應進行,反應時間為24-48小時,反應溫度為0-90℃,從而完成原料間發生的氧化、聚合反應。反應完全后,將反應物取出并粉碎,放置24-48小時,得到固體聚硅硫酸鐵產品。其中,硫酸亞鐵(一水水合物)、硅酸鈉、硫酸、硝酸的摩爾比為:1∶(O.017-0.114)∶(0.330-0.413)∶(1.349-1.478);硫酸亞鐵的一水水合物是由硫酸亞鐵七水晶體烘干而得。產品指標為:總鐵:19-22%:鹽基度:8-25%;氧化硅:0.5-3%;不溶物低于1%,顆粒粒徑1-500微米。將上述不同實施例制得的有機高分子陽離子聚合物和納米硅酸鐵聚合物按照一定的比例,在60-80℃下均勻混合,攪拌時間控制在30min即制得本發明的高效除氟劑,其中有機高分子聚合物的含量:3%-10%;納米硅酸鐵聚合物的含量:5%-30%。本發明還包括一種高效除氟劑在工業廢水中的應用,將所述高效除氟劑應用于污水處理過程中,在混凝池中投入所述的高效除氟劑,可將出水氟離子濃度降低到1mg/L以下。下面通過具體案例來對其效果進行說明:具體實施例8:煤化工廢水處理流程如圖3所示,主要部分為預處理(一級混凝沉淀)、生化處理、二級混凝深度處理、中水處理等。在現場已有的工藝基礎上,在預處理(一級混凝)及二級混凝處分兩步分別投加WS-803除氟劑,分步投加方案目的在于達到業主處理要求的同時將藥劑成本降至最低。該方案無需業主新建構筑物,目前加藥系統基本滿足加藥需求。現場中試時,業主要求出水氟離子濃度限值為1mg/L,一定投加量條件下可滿足指標要求,中試成功。目前,在前期中試調試成功的基礎上,業主已大量采購WS-803除氟劑,進入正式運行除氟階段。具體運行過程中WS-803除氟劑加藥量及出水指標如表1和表2所示。表1中試試驗結果(執行標準<1mg/L)序號進水氟離子濃度mg/L加藥點WS-803投加量ppm出水氟離子濃度mg/L130-50一級混凝30003-523-5二級混凝2600<1表2正式運行階段結果(執行標準<1mg/L)序號進水氟離子濃度mg/L加藥點WS-803投加量ppm出水氟離子濃度mg/L120-55一級混凝2650-39804-824-8二級混凝600-2000<1從表1-2可以看出,在WS-803藥劑投加量適當時可以滿足業主對于出水氟離子濃度的要求。說明WS-803除氟劑結合分步投加方案可以很好解決氟離子達標排放問題。具體實施例9:某電廠循環水排污水,水量60000方/天,氟離子含量2-5ppm,目標氟離子含量將至1.5ppm以內外排,現場工藝流程如圖4所示,根據現場的工藝流程圖,現有工藝對氟離子無明顯去除效果,不能滿足處理要求,將混凝池的石灰/聚鐵替換為除氟劑WS-803#藥劑,現場處理效果如下表所示:表3現場處理結果數據序號除氟劑投加量(mg/L)水中氟含量測定(mg/L)102.4821001.7432001.3843001.17結論:從上述實驗結果顯示,除氟劑能夠對水中氟有明顯的去除效果,投加量300ppm,氟的去除率能夠達到52.8%,能夠滿足地表水四、五類水標準(氟含量<1.5ppm)由此可見,本發明在保證污泥脫水效率(含水率降至45%)的前提下,能有效降低濾餅及濾液中氯離子、鐵以及聚丙烯酰胺的含量,滿足后續烘干和覆土填埋的需求。以上所述僅為本發明的較佳實施例,并不用以限制本發明,凡在本發明的精神和原則之內,所作的任何修改、等同替換、改進等,均應包含在本發明的保護范圍之內。當前第1頁1 2 3 
再多了解一些
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